Várias imagens de MEV com crescimento de esferulitos à diferentes isotermas

Fatores que Afetam a Cristalização de Polímeros

Como dissemos no texto anterior (Polímero (Semi)Cristalino: O que é?), a cristalização é afetada por diversos fatores. Neste texto iremos nos aprofundar neles:

Fatores estruturais

Linearidade da cadeia

A linearidade de uma cadeia interfere de forma que cadeias lineares possuem maior liberdade de movimento e são empacotadas mais facilmente. Assim, favorecem a formação de regiões cristalinas.

Em cadeias ramificadas, as ramificações tendem a formar volume livre nas pontas de cadeias. Estas, por sua vez, criam defeitos, favorecendo a formação de regiões cristalinas.

Presença de grupos laterais

Grupos/grupamentos laterais dificultam – chegando ao ponto de impedir completamente – um empacotamento regular das cadeias. Com isso, a cristalização do polímero fica prejudicada. Neste caso, a dificuldade de cristalização é maior ainda quando esses grupos laterais não apresentam regularidade no seu posicionamento.

Taticidade

A taticidade de um polímero diz respeito a como são dispostos os grupos laterais nas cadeias, tomando como eixo a cadeia carbônica principal.

Os radicais podem se organizar de três formas distintas como ilustrado na figura:Taticidade de Polímeros, da esquerda para direita: material isotático, material sindiotático e material atático.

Figura: Taticidade de Polímeros, da esquerda para direita: material isotático, material sindiotático e material atático.

  • Sindiotáticos: Polímeros em que os radicais se alternam ora acima ora abaixo do eixo, seguindo um padrão alternado regular.
  • Isotáticos: Polímeros que tem todos os radicais de um mesmo lado da cadeia.
  • Atáticos: Polímeros em que os radicais se posicionam de forma aleatória.

Assim, polímeros que apresentam regularidade, tanto os isotáticos quanto os sindiotáticos tendem a apresentar cristalinidade, já os atáticos tendem a ser amorfos.

Configuração em torno de dupla ligação

Sabemos que a dupla ligação permite que ocorra a isomeria das partículas, fazendo com que as cadeias assumam diferentes configurações.

A isomeria trans faz a cadeia adquirir a configuração de zig-zag planar, facilitando o empacotamento e por conseguinte a cristalização.

Polaridade

A polaridade induz interações dipolo-dipolo aumentando as forças intermoleculares o que aumenta a proximidade entre as cadeias. Assim, aumenta-se o fator de empacotamento gerando cristalinidade e aumentando a temperatura de fusão cristalina (Tm).

Rigidez da cadeia principal

Cadeias rígidas facilitam o empacotamento por tender a manter ordem mesmo no estado fundido. Com isso, mesmo que fundidas e com certo grau de ordenação prévio, as cadeias principais rígidas apresentam maior fração cristalina. Quanto menos rígida a cadeia, maior a probabilidade de defeitos cristalinos.

Copolimerização

Copolímeros possuem, em sua composição, dois ou mais meros, cada um com uma conformação ideal para cristalizar, o que dificulta a cristalização. Isso acontece uma vez que  para um empacotamento regular de longo alcance necessita-se de regularidade, o que não acontece em copolímeros. Assim, eles usualmente são amorfos. A exceção são os polímeros em bloco.

Fatores externos

Impurezas ou aditivos

Por poderem se alojar dentro do polímero, impurezas, carga, plastificantes e outros aditivos podem mudar o comportamento do polímero com a temperatura. Além disso, podem servir também como substrato para nucleação heterogênea, facilitando a cristalização.

Condições de processamento – Temperatura de cristalização

A temperatura em que o material é posto para cristalizar/solidificar influenciará qual etapa da cristalização será favorecida. Caso a temperatura esteja próxima à Tm, favoreceremos o crescimento do cristal. Isso porque o pequeno resfriamento dá origem a poucos núcleos, que crescerão e demorarão a se tocar, produzindo esferulitos grandes. Somado a isso, quanto maior a temperatura, menor a viscosidade do fundido e maior a mobilidade das cadeias, o que resulta em maior cristalinidade.

Caso a temperatura esteja mais próxima à Tg, favoreceremos a nucleação. Isso porque o grande resfriamento promove a criação de núcleos e, assim, os esferulitos estarão mais próximos e logo se tocarão, dando origem a um maior número de esferulitos porém pequenos.

Condições de processamento – Taxa de resfriamento

Para que se forme ordem de longo alcance é necessária energia, tempo e mobilidade para que as cadeias se acomodem. Assim, se a taxa de resfriamento for muito alta, provavelmente o polímero será amorfo, pois com o decréscimo da temperatura haverá diminuição da energia de movimento das cadeias, elas poderão se mover por pouco tempo. Além disso, com o aumento da viscosidade em baixas temperaturas as cadeias perderão toda a mobilidade.

Várias imagens de MEV com crescimento de esferulitos à diferentes isotermas

Figura: Micrografia ótica polarizada de esferulitos de PCLLA75 cristalizados à isotermas.

A taxa de resfriamento pode suprimir completamente a cristalização, de um polímero desde que rapidamente resfriado.

Neste vídeo você pode conferir a formação dos esferulitos: https://www.youtube.com/watch?v=M1Fg8pHALw8

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