3 técnicas de cromatografia mais usadas em polímeros

Cromatografia permite a separação de uma mistura em componentes

Do grego: escrevendo em cores

A cromatografia é uma técnica analítica aplicada para a separação de misturas de componentes, muito utilizada nos mais diversos segmentos. A etimologia do vocábulo remete à duas palavras gregas, chroma e grafein, que juntas significam literalmente “escrevendo em cores”. Sua primeira aplicação, na primeira década do século XX, pelo botânico ítalo-russo Mikhail Tsvet, consistiu na separação de pigmentos de plantas. A técnica consiste na diluição da amostra em uma fase fluída, chamada de fase móvel, e posterior percolação através de uma segunda fase, denominada de fase estacionária. A interação diferencial das moléculas entre ambas as fases, bem como as características físico-químicas intrínsecas a cada molécula faz com que haja uma retenção diferencial de cada analito dentro do sistema, permitindo a separação dos constituintes individuais da amostra.

Cromatografia e polímeros

Existem diversas montagens experimentais desenvolvidas de acordo com as características de cada amostra e dos objetivos a serem alcançados, onde tanto as fases móveis como as fases estacionárias podem assumir estados como sólido, líquido e gasoso. Hoje em dia, podem se destacar três tipos com ampla aplicação na análise de polímeros envolvidos nos mais diversos segmentos como automotivo, construção civil, farmacêutica, cosméticos, alimentos, implantes, brinquedos, entre outros.

1) Gasosa

Na cromatografia gasosa (GC; Gas Chromatography) uma fase móvel em forma de gás empurra moléculas voláteis através de uma coluna contendo uma fase estacionária líquida ou sólida, realizando a separação por diferenças no ponto de ebulição a na interação diferencial dos compostos com a coluna. Esta técnica é ideal para análise de compostos orgânicos voláteis, permitindo a avaliação de pequenas moléculas como monômeros residuais, contaminantes voláteis (solventes e resíduos do processo e aplicação), aditivos e fragrâncias, entre outros.

Gráfico retirado de uma Cromatografia Gasosa - GC

Figura: Gráfico retirado de uma Cromatografia Gasosa – GC

2) Líquida de Alta Eficiência

A cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC; High Performance Liquid Chromatography), por sua vez, utiliza uma fase móvel líquida para transmitir moléculas solúveis por uma coluna contendo uma coluna com fase estacionária feita de partículas na escala micrométrica, sólida, porosa ou recoberta com líquidos impregnados, que permitem a separação através de diversos processos físico-químicos como partição, adsorção e interações eletrostáticas. Com esta técnica, é possível a análise de diversos componentes que não são acessíveis pela cromatografia gasosa, como moléculas polares, não-voláteis e/ou termicamente instáveis.

3) Permeação em Gel

Uma vertente da cromatografia líquida recebe atenção especial e é considerada uma terceira área: a cromatografia por exclusão de tamanho (SEC; Size-Exclusion Chromatography, também conhecida como cromatografia de permeação em gel ou GPC; Gel Permeation Chromatography), que realiza a separação através de materiais com poros de tamanhos variados. Ela é muito utilizada para determinação de parâmetros de massa molecular dos polímeros. É comum a presença de algum tipo de detector na saída da coluna cromatográfica, permitindo e observação dos compostos eluidos. Entre os mais utilizados, destaca-se os detectores de ionização por chama (FID), espectrometria de massas (MS), ultravioleta-visível (UV-Vis), índice de refração (RI) e espalhamento de luz (LS).

 

A Afinko Polímeros realiza ensaios de Cromatografia Gasosa Acoplada a Espectrometria de Massas (GC-MS), bem como Cromatografia Líquida Acoplada a Espectrometria de Massas (LP-MS). Atendemos diversas normas como: ASTM E260, ASTM D4747, VDA 277 e PV3341.

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Nós recomendamos:

Theodore Provder – Chromatography of Polymers: Characterization by SEC and FFF.

Ann-Christine Albertsson e Minna Hakkarainen – Chromatography for Sustainable Polymeric Materials: Renewable, Degradable and Recyclable.

Lloyd R. Snyder, Joseph J. Kirkland e John W. Dolan – Introduction to Modern Liquid Chromatography.

Victor G Berezkin V.R. Alishoyev I.B. Nemirovskay – Gas Chromatography of Polymers.

Elena Uliyanchenko – Applications of Hyphenated Liquid Chromatography Techniques for Polymer Analysis.

Resistência ao impacto: Como determinar?

Resistência ao impacto pode determinar as aplicações de um produto

O teste de Resistência ao Impacto avalia as propriedades dos materiais sob uma solicitação de alta carga sob um curto espaço de tempo, sob altas velocidades. É, portanto, um ensaio determinante das propriedades de curta duração de um material. Diferentemente das propriedades de longa duração, não avalia a sua variação em função do tempo. Para polímeros é um ensaio de grande importância na determinação de seu desempenho mecânico e, consequentemente, de suas aplicações.

Como mensurar a resistência?

Os testes de Resistência ao Impacto mais comuns são os chamados testes pendulares. Nestes ensaios a amostra é atingida por um pêndulo de determinada massa, que é levantado a uma determinada altura, ou seja, com uma determinada energia potencial, provocando deformação ou fratura no material. A energia absorvida pelo material é então calculada pela diferença de altura alcançada pelo pêndulo antes e depois de atingir a amostra. A energia absorvida é reportada em termos de energia absorvida por unidade de espessura (J/m) ou energia absorvida por unidade de área.

Destes ensaios, destacam-se os métodos Charpy e Izod de impacto, frequentemente realizados em polímeros de acordo com as normas ASTM D256, ASTM D4812, ASTM D6110 , ISO 179 e ISO 180. O ensaio Izod é realizado em amostras engastadas verticalmente, enquanto no método Charpy, a amostra se encontra em posição horizontal, como uma flexão de três pontos. Entre as normas mencionadas, as principais diferenças se encontram nas dimensões padrão de corpos de prova e necessidade ou não de entalhe e suas dimensões. O entalhe é um ponto concentrador de tensão que é criado nas amostras de forma a proporcionar uma fratura frágil ao invés de dúctil durante o ensaio.

Equipamento de Ensaio de Impacto

Figura: Equipamento de Ensaio de Impacto

O teste pode ser comprometido se não seguir as normas

Os materiais poliméricos e os compósitos, no entanto, têm suas propriedades influenciáveis por alguns fatores como temperatura do ensaio, pois se comportam de maneira frágil abaixo de determinada temperatura, da sua susceptibilidade ao efeito concentrador de tensão do entalhe, das suas características como massa molar, copolimerização ou presença de partículas de elastômeros, ou cargas e reforços fibrosos, entre outros. Dada aí a importância da realização destes ensaios sob as normas e interpretados por pessoal técnico qualificado para analisar a influência destes vários fatores na propriedade obtida.

 

Afinko Polímeros realiza ensaios de resistência ao impacto tanto Charpy quanto Izod. Atendemos as normas ASTM D256, ASTM D4812, ASTM D6110 , ISO 179 e ISO 180.  Além disso, criamos dispositivos para atender melhor as solicitações. Com nossa área de Pesquisa, Desenvolvimento e Inovação, podemos desenvolver estratégias e projetos com o intuito de aprimorar os materiais e produtos. Tem interesse em saber mais sobre nossa área de PD&IAcesse aqui para saber mais.

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Nós indicamos:

1) Mechanical Properties of Polymers and Composites. Robert F. Landel, Lawrence E. Nielsen, 2ª Edição, CRC Press, 1993

2) Normas ASTM D256, D4812, D6110 e ISO 179 e 180.

Amarelou!! Entenda agora como ocorre a degradação.

Você já deve ter tido algum produto de plástico que amarelou, não?

É comum que produtos antigos feitos de plástico adquiram uma cor amarelada. Neste texto nós vamos te mostrar o por que isso ocorre.

Uma das principais características dos plásticos (polímeros) é a sua durabilidade. Em geral, eles podem durar muitos e muitos anos, chegando a mais de 200 anos até a completa degradação. E esse é um dos motivos deles serem tão úteis. Ainda por isso que devemos nos atentar ao descarte correto e buscar a reciclagem, para evitar que os plásticos fiquem pelos aterros sanitários, rios e mares.

Brinquedo sofreu degradação está amarelado e outro na sua cor original

Figura: Brinquedo amarelado e outro na sua cor original.

O que acontece para ele amarelar?

Apesar da sua longevidade, o plástico não é perfeito. Com o tempo ele pode mudar de cor, tornar-se quebradiço, empenar, dentre outros fatores. Quando esses efeitos ocorrem, podemos observar nitidamente que houve degradação na estrutura do polímero. Essa alteração faz com que o comportamento do plástico mude, de forma que ele perde sua função inicial como produto devido a não possibilidade de se prever a falha.

Falamos um pouco sobre análise de falhas aqui.

A degradação é qualquer reação química destrutiva dos polímeros, causando uma modificação irreversível nas propriedades. Ela pode ser causada por agentes físicos e/ou químicos, e por um ou mais agentes. São exemplos de agentes: exposição à luz visível, temperaturas extremas, umidade ou exposição a solventes.

A exposição aos raios UV é um dos principais motivos para a degradação e para o amarelecimento. Ela pode fazer com que os plásticos mudem de cor, rachem, quebrem ou até derretam. Em geral, essa exposição causa uma degradação de nível superficial, ocorrendo a cisão da cadeia principal do polímero. Isso faz com que possam ser formadas ligações cruzadas, a substituição ou eliminação de grupos laterais e até mesmo a reação entre eles.

Dependendo do problema e do uso pretendido do polímero, o fabricante pode adicionar aditivos. Estes são materiais adicionados como componentes auxiliares dos polímeros. A inclusão de aditivos nas formulações, ou composições, visa alguns fatores como abaixar o custo, modificar e/ou melhorar diversas propriedades, facilitar o processamento, colorir, etc. Dentre as propriedades a serem melhoradas está a degradação. Os aditivos podem dificultar a ação dos agentes físicos e/ou químicos, tornando o produto polimérico mais resistente a eles. Em geral, todos os polímeros recebem aditivos, sendo os principais os antioxidantes e auxiliadores de processamento.

É preciso esperar amarelar para saber que houve degradação?

A resposta para essa pergunta é: não.

Nós da Afinko Polímeros temos diversas técnicas de análise que podem determinar se houve ou não degradação. Uma delas é a a análise de FTIR: espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier. Dependo do tipo de degradação, são formados subgrupamentos químicos que são oriundos desta, e dessa forma pode-se dizer se houve ou não degradação. Entretanto, não é possível saber quantitativamente o quanto degradou.

Outros ensaios são de Envelhecimento Térmico em Estufa e Espectroscopia na Região do Ultravioleta-visível. O primeiro consiste em expor amostras em uma estufa com temperatura controlada e com circulação de ar forçada para avaliar possíveis alterações das propriedades físicas e químicas de acordo com o tempo de envelhecimento. Já o segundo permite a caracterização de grupos funcionais orgânicos, identificação de íons metálicos em solução bem como a quantificação de diversos componentes orgânicos e inorgânicos. Dessa forma, assim como o FTIR, a partir dos subgrupamentos químicos é possível determinar se houve ou não a degradação.

Esses são alguns exemplos, porém existem outros que podemos fazer.

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Como são determinadas as cores de um material?

Cada pessoa observa as cores de forma diferente. Então, como determinar a cor exata de algum material?

A percepção das cores acontece de forma diferente para cada observador pois trata-se de um processo psico-visual. Assim, quando a luz interage com um objeto, ela é percebida pelo olho humano que envia as informações ao cérebro, onde é interpretada. Logo, a cor de um material é um fenômeno subjetivo e dependente de diversos fatores como iluminação, textura, tamanho da amostra e do observador.

A colorimetria é a técnica que utiliza modelos matemáticos para descrever e quantificar a percepção humana da cor. A forma como a cor é percebida é de fundamental em vários produtos como plásticos, têxteis, tintas e papéis.

Para que uma cor possa ser descrita de forma precisa foram criados os espaços de cores, que nada mais são que notações matemáticas utilizadas para expressar as cores de objetos. A Comissão Internacional de Iluminação (CIE) elaborou sistemas em que os iluminantes e observadores foram padronizados e as cores expressas em termos de tonalidade, luminosidade e saturação.

O espaço de cores mais utilizado atualmente é o CIELAB (CIEL*a*b*). Este estabelece coordenadas uniformes no espaço tridimensional de cor. Dessa forma, pode-se localizar uma cor por três parâmetros: L*  (Luminosidade), a* (coordenada vermelho/verde) e b* (coordenada amarelo/azul).

Sistema CIELAB

Figura: Sistema CIELAB.

Como é feita a medição?

As medidas de colorimetria são obtidas com o auxílio de um espectrofotômetro ou um colorímetro. Os dois equipamentos possuem uma fonte de luz e utilizam a luz refletida pelo material para fornecerem informações sobre a cor do mesmo. O espectrofotômetro separa a luz de acordo com o comprimento de onda, gerando uma curva espectral. A partir desta determina-se as coordenadas de cor do objeto no espaço de cor L*a*b* em termos numéricos.

O Colorímetro, por sua vez, possui três filtros responsáveis pela medição da quantidade de luz refletida pela amostra. Estes filtros são capazes de fornecer três números que podem ser convertidos diretamente para valores tristimulos, sem a obtenção dos dados de refletância espectral.

 

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HDT e Vicat: Temperaturas que determinam o uso do produto!

Temperaturas: Deflexão Térmica e Amolecimento Vicat

Mas o que são essas temperaturas?!    

A temperatura de deflexão térmica é aquela na qual um material apresenta um decréscimo de suas propriedades mecânicas. Os ensaios que possibilitam a determinação dessa temperatura permitem que seja estabelecido um intervalo de aplicação no qual o polímero pode ser utilizado como um material rígido. A temperatura de amolecimento de um polímero está intimamente relacionada com transição vítrea para polímeros amorfos e semicristalinos, e com a temperatura de fusão, para polímeros cristalinos. A temperatura na qual o amolecimento é observado encontra-se, em geral, entre Tg e Tm, variando de acordo com o grau de cristalização de polímero.

Como determiná-las?

Os ensaios utilizados para estabelecer o limite superior de operação para produtos poliméricos são os ensaios de Temperatura de Deflexão Térmica (HDT) e o de Temperatura de Amolecimento Vicat. Em ambos os ensaios uma tensão constante é imposta ao material com o aumento linear da temperatura, controlada com o uso de um banho de óleo de silicone aquecido.

Ensaios Térmicos Temperatura-de-Deflexão-Térmica-(HDT)

Figura: Equipamento da AFINKO de Ensaios de HDT e Temperatura Vicat

O ensaio de HDT permite a obtenção da temperatura necessária para defletir uma barra polimérica quando uma tensão de flexão é imposta. Este ensaio é realizado sob tensões padronizadas por normas, que podem ser de 0,46 MPa ou 1,8 MPa e seu resultado permite a definição da temperatura máxima na qual um material pode ser utilizado quando tensionado em flexão. Alguns fatores como cargas ou plastificantes podem elevar o valor de HDT de um material.

O ensaio de temperatura de amolecimento Vicat difere do HDT na forma em que a amostra é solicitada. Neste ensaio um indentador de ponta plana com carga pré-definida deve penetrar a superfície da amostra até uma profundidade padronizada. Quando o indentador atinge a profundidade de 1mm, a temperatura é registrada. Neste ensaio, assim como no HDT, o aumento da temperatura é linear e as cargas utilizadas podem ser de 10N ou 50N, como especificado por normas. O ensaio permite a definição da temperatura de trabalho máxima que um material pode ser submetido quando solicitado sob compressão.

 

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Nós recomendamos:

M. AKAY – Introduction to polymer science and technology. v. 19.

M. BIRON – Thermoplastics and Thermoplastic composites – Technical Information for Plastics Users.

O que é análise de FTIR?

Os átomos que formam as moléculas possuem frequências específicas de vibração.

A espectroscopia no infravermelho começou a ser utilizada pelos russos. A partir da década de 1950 foram comercializados os primeiros espectrômetros dispersivos. É um método de caracterização físico para análise qualitativas e determinações quantitativas de traços de elementos. Isto é possível porque os átomos que formam as moléculas possuem frequências específicas de vibração, que variam de acordo com a estrutura, composição e o modo de vibração da amostra. Para varrer essa gama de frequência utiliza-se o infravermelho.

Os instrumentos usados são chamados espectrômetros de infravermelho, e a propriedade física medida é a capacidade da substância para absorver, transmitir, ou refletir radiação infravermelho.

Esta é uma técnica que encontra uma variedade de utilização em laboratórios analíticos industriais e laboratórios de pesquisa de todos os tipos. Análise no infravermelho pode ser uma análise não-destrutiva (a amostra pode normalmente ser recuperada para novo uso), e é útil para microamostras (faixa inferior micrograma).

Nem tudo é tão simples.

A principal dificuldade da análise de FTIR é a interpretação de seus resultados.

A espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) é considerada uma das mais importantes técnicas experimentais para a caracterização de polímeros em termos de identificação e/ou determinação de características estruturais de Polímeros. Além das informações qualitativas, a análise por FTIR permite a determinação semi-quantitativa de componentes de uma amostra ou mistura. Dependendo da natureza da amostra a ser analisada pode ser uma técnica fácil e rápida, sendo possível também analisar amostras pequenas ou em pequenas quantidades.

Na área de polímeros, principalmente em indústrias transformadoras, há um certo mito com relação a esta análise. Isso se deve ao fato de que subentende-se que fazendo a análise de FTIR em uma amostra se terá a respostas de tudo que tem em sua composição. O que não é verdade pois a resposta da análise é um espectro de absorção de grupamentos químicos e não de substâncias.

Assim, sem informações prévias, referências e padrões, dificilmente se identifica uma substância.  Um exemplo é o caso da identificação de aditivos em uma resina polimérica. Até mesmo resinas de uma mesma “família” não apresentam diferenças acentuadas nos espectros como no caso de Poliesteres (figura), de Poliamidas, etc. A mesma dificuldade é encontrada para análise quantitativa.

Análise FTIR - Em cima PET, abaixo PBT.

Figura: Análise FTIR – Em cima PET, abaixo PBT.

A análise de FTIR em borrachas também não se trata de algo simples. A grande maioria das borrachas apresentam muitos grupamentos químicos semelhantes e pequenas diferenças. Para identificação/caracterização de borrachas por FTIR é útil a utilização de normas ISO e ASTM próprias para este fim.


Nós recomendamos:

“Identificação Espectrométrica de Compostos Orgânicos” – Robert M. Silverstein, Francis X. Webster, David J. Kiemle.

“Técnicas de Caracterização de Polímeros” – S.V. Canevarolo

“Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR)” – Helena M. A. R. Silva

DSC: o que é e para que ela serve?

O que é DSC?

A técnica difundida como DSC (Differential Scanning Calorimetry), em português Calorimetria Exploratório Diferencial, pode ser definida como uma técnica que mede as temperaturas e o fluxo de calor associado com as transições dos materiais em função da temperatura e do tempo. Tais medidas fornecem informações qualitativas e quantitativas sobre mudanças físicas e químicas que envolvem processos endotérmicos (absorção de calor), exotérmicos (liberação de calor) ou mudanças de capacidade calorífica.

O método de ensaio consiste em aquecer ou arrefecer uma amostra a uma taxa controlada, sob ação de um gás de purga especifico com fluxo controlado, e monitoramento contínuo com dispositivo de detecção adequado para observar a diferença de entrada de calor entre o material de referência e um material de ensaio.

Para que serve?

Se trata de uma das técnicas mais importantes, utilizadas e difundidas para caracterização e identificação de Polímeros. Numa análise de DSC podem ser obtidas propriedades como:

Temperatura de transição vítrea (Tg)

Calor de fusão e de reação

Temperatura de fusão (Tm)

Capacidade calorífica (Cp)

Temperatura de ebulição (Te)

Estabilidade térmica e oxidativa

Temperatura (Tk) e tempo de cristalização

Grau de reticulação

Grau de cristalinidade

Cinética de reações

A técnica de DSC também pode ser utilizada para detecção de tensões congeladas em peças acabadas, contaminação e ou mistura de material, tempo de oxidação (OIT e OOT), algumas quantificações para mistura de materiais, etc.

Alguns fatores podem interferir diretamente no resultado final da análise são: taxa de aquecimento e resfriamento, gás utilizado, tipo de porta amostra, massa e forma da amostra, etc.

Uma curva típica de DSC pode ser observada a seguir:

Gráfico de uma análise DSC

Figura: Gráfico de uma análise DSC

 

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Nossas referências:

  • Análise térmica de materiais – Cheila Gonçalves Mothé e Aline Damico de Azevedo
  • ASTM D3418 -2105: “Standard Test Method for Transition Temperatures and Enthalpies of Fusion and Crystallization of Polymers by Differential Scanning Calorimetry”

Análise de Falha: Por que o material quebrou?

Análise de falha: O que é e o porquê?

 A análise de falha é um processo extremamente investigativo, detalhado e criterioso, que tem como foco a determinação de possíveis causas de falhas de um material, sistema ou processos, através de métodos/técnicas de avaliação.

 O que é uma falha?

Uma falha é um evento indesejado que afeta diretamente a eficiência e a segurança de um projeto, processo ou sistema. Somado a isso, pode apresentar fratura ou não. Muitas vezes ocorre de forma silenciosa e inesperada, podendo comprometer diretamente o rendimento e a qualidade do produto. Além disso, podem causar danos ambientais e econômicos, colocar em risco vidas humanas, ocorrer retrabalho e perder a confiabilidade.

A determinação da causa de uma falha é fundamental para sua prevenção e correção, porém não se trata de um trabalho simples. A escolha de determinada técnica investigativa e consequente obtenção de determinado resultado é dificultada pelo fato de que a informação para quem faz a análise de falha de uma peça/produto chega de forma incompleta devido a fatores como:

  • Falha ocorrer de forma instantânea numa dada situação;
  • O histórico do processo é baseado na percepção de terceiros;
  • Discussão limitada sobre o material devido a sigilo ou segredo industrial;
Ensaio de rasgamento o material apresentou falha

Ensaio de rasgamento: material altera suas dimensões e propriedades devido à falha.

Não são apenas resultados numéricos

Uma análise de falha algumas vezes não se fecha com os resultados das técnicas analíticas, mas sim com a discussão destes resultados com as pessoas envolvidas no processo. Algumas vezes os resultados das técnicas analíticas não evidenciam possíveis causas, mas isto já elimina possibilidades dentro de um processo.

A área de análises em materiais evoluiu muito e novas técnicas analíticas vem sendo utilizadas para caracterização e análise de falha de materiais. A escolha da técnica esbarra tanto na urgência, como na disponibilidade monetária para definição ou não por uma técnica.

De forma geral o trabalho de análise de falha não é um processo fácil e imediato, depende de inúmeros fatores, mas que sem capacidade técnica e experiência de quem analisa fica muita mais difícil chegar a um resultado satisfatório e/ou conclusivo.

Está com problemas e precisa de uma ajuda com análise de falhas?
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MEV falha por degradação química

Falha por degradação química